关于mcm分子筛催化剂的PPT

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1、催 化 剂 工 程Catalyst Engineering主讲：吴东方东南大学化学化工学院E-mail: 第五章 分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛概述1、沸石与分子筛n沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐n沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 n分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸石及其物理性质现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种2、发展史n1756

2、年发现第一个天然沸石辉沸石n20世纪50年代，沸石的人工合成工业化干燥剂净化剂烃类分离n20世纪60年代，第一代分子筛催化剂A型、X型、Y型、M型分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等n20世纪70年代，第二代分子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好n20世纪80年代，第三代分子筛

3、催化剂磷酸铝系分子筛钛硅分子筛n20世纪90年代，中孔分子筛M41s介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛微孔分子筛Me x/n x y m H2O Me 金属阳离子 n 金属阳离子价态 x Al 原子的数目 y Si 原子的数目 m 水分子数目硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比3、化学组成由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、S

4、r2+、Ba2+）的存在使其保持电中性1 2 5低硅 中硅 高硅分子筛Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油，低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性 几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别：p化学组成和结构上不同p化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号典型化学组成Si/Al孔径3AK64Na32 9696 216H2O10.34ANa96 9696 216H2O10.45ACa34Na28 9696 216H2O10.513XNa86 86

5、106 264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16 86106 264H2O1-1.50.9-1.0YNa56 56136 264H2O1.5-30.9-1.0MNa8 840 24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3 393 16H2O300.55-0.604、命名n研究者发现时所用符号A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等n离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素NaA、CaA、HY、NH4Y 等n在原型号前冠以分子筛孔径大小4A Na96

6、 9696 216 H2O 孔径 4 NaA5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 CaA3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 KAn相应天然沸石矿物名称M型 丝光沸石型分子筛X型、Y型 八面沸石型分子筛nSi、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si二、分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体 硅氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼通过氧桥连接成分子筛四面体环笼分子筛硅氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔

7、、孔道），可以容纳金属阳离子和水分子 阳离子交换与脱水1、基本结构单元TO4 硅氧四面体和铝氧四面体 O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等 2、环结构硅氧四面体通过氧桥连接成环每个顶点代表一个 T 原子每条边代表一个氧桥由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱， 因此同种氧环的孔

8、口的大小是有一定变化的3、笼结构环通过氧桥连接成三维空间的多面体n 笼n六方柱笼6个四元环一般分子进不到笼里2个六元环、6个四元环一般分子进不到笼里笼 晶穴 孔穴 空腔窗孔 晶孔孔道n 笼削角正八面体十四面体平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm仅允许 NH3、H2O等小分子进出用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔 决定进入分子的数量n 笼n八面沸石笼二十六面体平均笼直径 1.14

9、 nm，空腔体积 0.76 nm3最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nmA型分子筛骨架的主晶穴二十六面体平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nmX、Y型分子筛骨架的主晶穴4、分子筛结构不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛nA型分子筛骨架： 笼的6个四元环通过氧桥相互连接主晶穴： 8个 笼和8个 笼围成一个 笼孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道4A：Na96 (AlO

10、2)9696 216 H2O 孔径 4 5A：70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 3A ：70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 -cage -cages are linked through double 4-rings for one cube face-cavity Cubic LTAThe linkage of the -cavities through common 8-rings8-ring channelThe channel int

11、ersections form the -cavitiesnX、Y型分子筛骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接主晶穴： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型13X：Na86 86106 264 H2O10X：Ca35Na16 86106 264 H2O Si+Al = 1

12、92Y ： Na56 56136 264 H2OnM型分子筛骨架： 大量双五元环通过氧桥相互连接形成层状结构，没有笼、没有晶穴孔道： 八元环孔道 十二元环孔道特点： 层状结构，没有笼、没有晶穴； 一维直孔道nZSM型分子筛骨架： 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴ZSM-5孔道： 十元环孔道 两组交叉的三维孔道产品系列

13、： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等Si/Al： ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2憎水特性 ZSM-5ZSM-11n磷酸铝系分子筛AlPO4系列 AlPO4-5 孔径 0.7-0.8 nm AlPO4-11 孔径 0.6 nm AlPO4-34 孔径 0.4 nm MAPO 系列SAPO 系列AlPO4-5分子筛骨架电中性，无离子交换能力n其他分子筛晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如，钛

14、硅分子筛 TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同中孔分子筛 M41s介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 n高效吸附分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大，而且主要为晶内表面分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分子而言三、分子筛的性质1、吸附特性不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等压线n择形吸附根据分子大小和形状的选择吸附根据分子极性和不饱和度的选择吸附不同气体在

15、4A上的吸附等温线乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线极性越大或越易被极化的分子，越易被分子筛吸附nNa+ 交换度n交换度影响因素分子筛类型、阳离子性质交换条件n离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响2、离子交换特性Me x/n x y m H2O人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好交换下来的 Na2O 量原来分子筛含的Na2O 的量交换度 % = 100%Ca2

16、+或K+交换对A型分子筛的影响吸附水，25oC, 933.3kPa吸附甲醇， 25oC, 0.5kPa异丁烷正丁烷CO2n氢型和脱阳离子型分子筛四、分子筛的酸碱催化性质及其调变1、分子筛酸中心的形成分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行 Na+ NH4+ H 型 脱阳离子型-H2O交换NaYNH4YHYHY脱阳离子型600-650 K室温770 KB 酸中心L 酸中心碱中心吡啶吸附IR实验： HY： 3640 cm-1 1540 cm-1 脱阳离子分子筛：1450 cm-1 B酸与L酸可相互转化 酸催化活性最高峰，不与Cat 表面 OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰HY分子筛的酸量与焙烧温度的关系n骨架外铝离子会强化酸位，形成 L 酸中心 三配位铝离子易从骨架上脱出 ，以 + 或 p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心 骨架外铝离子与